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钢结构热喷涂长效防腐蚀技术的研究与发展

时间:2018-06-21 点击:

(北京工业大学材料科学与万博官网manbetx手机学院,北京100022)
引言
为了减少钢结构腐蚀带来的巨大经济损失与危害,人们千方百计地寻找各种应对措施。常用的钢结构防腐蚀方法有涂料涂装、金属镀层、热浸镀锌或铝涂层。这些传统的办法很难满足一些大型、重要钢结构在服役期间不维护或少维护的要求,难以达到长效防腐蚀的目的。20世纪30年代,欧美等发达国家就开始应用热喷涂技术来解决钢结构的腐蚀问题,并使其应用领域扩展到航空、机械、水利、交通、电力、石化(如桥梁、水利、井架、道路设施、电力器材、建筑构件、化工及输油管道、储罐、船舶及海洋万博官网manbetx手机、冶金设施及某些国防装备部件)等国民经济的各个部门。目前,热喷涂防腐蚀技术已被公认为钢结构长效防腐蚀中最有竞争力的方法之一。另外,热喷涂防腐蚀技术还有自身的优点,如操作灵活、不受工件尺寸的限制,易于现场施工和维护;工件热影响小,较之热浸镀不受涂层铁含量的影响,防腐蚀性能好;操作成本低,可实现防腐蚀施工的工厂化和机械化;相比其他方法对环境污染小。
1、常用的热喷涂防腐蚀涂层
用于钢结构长效防腐蚀的热喷涂材料主要有Zn、Al及锌铝合金涂层。它们对钢结构的保护是基于物理隔离和电化学保护双重作用。
1.1 Zn涂层
Zn是热喷涂防腐蚀技术中使用最早且使用最多的涂层材料。目前,在大气和淡水环境下服役钢结构的腐蚀防护仍以热喷涂锌涂层为首选办法。但是,对于高氯环境或近海钢结构热喷涂Zn涂层的长效保护作用并不好。Zn涂层腐蚀首先是在表面形成ZnO,然后发生水化或快速碳酸化反应,在NaCl溶液的侵蚀下,局部Cl-逐渐积累并在潮湿气氛共同作用下,难溶、密集的碳酸盐化合物被疏松易于溶解的氯盐化合物所取代。腐蚀产物的易溶性是Zn涂层耐腐蚀性能不高的一个重要原因,同时腐蚀产物还会引起涂层起泡,减低涂层的附着力。
1.2 Al涂层
热喷涂Al涂层与Zn涂层相比,硬度高、耐久性和抗冲蚀能力好。Al涂层组织是由许多保护性的氧化物薄层包覆的片状物组成,它对点蚀和机械损伤比较敏感。国内刘燕等人也从用电化学被验印证了Al涂层的点蚀行为。
在海洋环境中,铝涂层的保护作用优于锌涂层。它们适合用于飞溅区,但不适合于潮差区。经热喷涂得到的涂层组织内部和涂层表面都有较厚的Al2O3膜,涂层的耐蚀性主要依靠Al2O3的屏蔽作用。但是Al2O3膜导电率低,电极电位较母材正,即在表层破坏时基体钢结构会受到腐蚀,起不到电化学保护作用。
1.3 Zn-Al涂层
自从Zn-15Al合金出现以来,各国研究人员对锌铝合金涂层进行了广泛的研究。20世纪80年代美国TAFA公司对纯锌、纯铝、Zn-15Al合金涂层进行了工业大气加速腐蚀试验,证实了Zn-15Al合金涂层有较好的耐腐蚀性能,并且涂层的抗冲蚀能力好于锌涂层。另外,它的微观组织结构是由块状的富锌相和呈连续框架网络结构富铝相组成。这一结构决定了它的抗红锈能力明显优于单金属涂层。
Zn-Al合金涂层被认为是替代Zn和Al涂层的极有发展前途的耐蚀金属涂层。其涂层呈不均匀的层状组织结构,属“伪合金”组织。当涂层中Al含量为13%-35%时,Zn-Al合金涂层既具有纯Zn涂层对钢铁基体有效的阳极保护且对裂纹和点腐蚀不敏感的特点,又因涂层中含有足够的Al,能够形成完整的Al2O3保护膜而耐环境腐蚀,减轻了喷涂层与基体界面处的“底锈”缺陷,尤其适用于海水及工业大气环境中的钢结构腐蚀。
有文献表明,锌铝合金涂层中铝含量适当提高会增强涂层整体的耐蚀性。也有人认为45%Al含量的锌铝涂层会表现出更好的耐蚀性。但是由于锌铝比重差别大,偏析严重,难以通过冶金方法制得高铝含量锌铝合金。有研究人员利用电弧喷涂双丝,控制锌铝丝直径及速度,可获得铝含量较高的锌铝涂层,但仍然限于实验室的研究,无法解决制备工艺难的问题。北京工业大学在多年对锌、铝涂层和不锈钢涂层防腐蚀研究的基础上,利用粉芯丝材的优势,提高了锌铝涂层中铝含量,并进行了相关的研究。同时利用粉芯丝材制造机制备了锌铝双金属丝复合丝材。
2、热喷涂防腐蚀涂层的耐蚀性
自1985年,日本JACC(Japan Association of Corrosion Control)热喷涂委员会的S.Kuroda等人,对Zn、Al及Zn-13Al热喷涂涂层作了长期暴露试验,在暴露10年的报告和18年的报告中均指出热喷涂Zn涂层比Al涂层出现红锈的时间要短,不适合在海洋环境下长效防腐蚀,但是Al涂层在长期暴露后也出现白锈和红锈交替,甚至消失的现象,当涂层被破坏时红锈区迅速扩大。其中Zn-13Al涂层的耐蚀性明显优于Zn、Al涂层。
美国焊接学会从1953年开始对锌、铝涂层进行了为期19年的挂片试验,证明热喷涂锌、铝加封闭涂层能对工业环境、海水环境和海洋性环境下的钢结构提供长效防护。
美国LAQUE腐蚀技术中心34年的海洋大气暴露试验、美国海军土木万博官网manbetx手机实验室10年零5个月钢桩腐蚀实验、法国地下铁道公司、前苏联第比利斯地下矿井试验均证实了热喷涂锌、铝涂层防护的长期有效性。
国内武汉材料保护研究所曾对热喷涂锌、铝及其合金涂层在全国8个典型地区进行了大气暴露试验、在不同海域的海水腐蚀试验、长江三峡水域的淡水腐蚀试验。为热喷涂防腐蚀技术的推广应用提供了可靠依据。
中国腐蚀与防护学会、秦皇岛市表面万博官网manbetx手机协会等单位在2000年对电弧喷涂锌、铝、锌铝合金及18-8不锈钢涂层进行的挂试验证实了化工大气下锌铝喷涂层耐蚀性优于不锈钢涂层的结论。
以上各国研究人员的试验结果均证明了热喷涂锌铝长效防腐蚀的有效性,特别是锌铝合金涂层的耐蚀效果好于单金属涂层。很多结果直接为热喷涂防腐蚀技术标准制定提供依据,促进了该项技术在钢结构防腐蚀上的应用。
3、热喷涂防腐蚀材料的开发
除了对热喷涂防腐蚀涂层的长期暴露试验外,对锌铝热喷涂层的研究的重点集中在耐蚀喷涂材料的开发上。
热喷涂使用的Zn-Al合金主要是含Al量5%-25%的Zn-Al二元合金,以Zn-15Al实心丝材居多。而实芯丝材的制造必须经过熔炼、拉拔等工艺,熔炼中出现比重偏析,底缩现象严重;另外当Al含量大于15%,因脆性金属间化合物的出现导致拔丝困难,影响了其发展应用。而粉芯丝材的引入使得Zn-Al合金的研究范围大大拓宽。国内有许多单位进行了这方面的研究开发,其中装甲兵万博官网manbetx手机学院装备再制造技术国防科技重点实验室研制了Zn-(15%-30%)Al粉芯丝材。
也有研究机构使用不同直径的锌丝和铝丝,利用不同的送丝速度喷涂制备不同Al含量的“伪合金涂层。其中印度腐蚀科学与技术协会发现该方法制备的电弧喷涂 Zn-55Al“伪合金涂层与Zn-15Al电弧喷涂层相比表现出更好的耐蚀性。
Barabara等人的研究指出,只要Zn-Al合金喷涂涂层的富铝相比Zn-15Al更多并且相的弥散程度比Zn-15Al伪合金涂层的更均匀,其耐蚀性就好于Zn-15Al涂层。有学者通过对含铝量14%、26%、27%、34%几种Zn-Al合金涂层进行盐雾试验和电化学试验研究表明:合金中随着Al含量的增加会增加涂层抗白锈和红锈的能力,特别是富Zn相和富Al相均匀分散分布后在NaCl溶液中的抗白能力至少提高3倍。
在锌铝合金涂层的基础上,添加元素对防腐蚀涂层耐蚀性的影响,也成为研究重点。其中稀土铝合金、铝镁合金也在防腐蚀领域得到很好的应用。PE的加入能使合金表面的氧化膜结构发生改变,并使合金组织得到改善。Lester T等人的研究发现Mg元素会减少锌的烧损,影响涂层的自封闭作用。适量添加Mg能提高涂层的抗红锈能力。国内徐滨士等人进行了Mg、RE等元素加入对涂层自封闭机理的研究,成功制备了Zn-Al-Mg-RE合金涂层。继续研究添加Mg、RE、Si等元素对锌铝涂层的影响,解释耐蚀性提高的机理,开发新型的Zn-Al合金喷涂材料仍然是人们研究的重要方向。
4、防腐蚀喷涂工艺的改进
钢结构的腐蚀防护经历了油漆防护、重防腐涂料防护、热浸镀锌防护、火焰喷涂防护和电弧喷涂防护的发展过程。火焰喷涂和电弧喷涂技术能够满足钢结构长效防腐蚀要求成为普遍采用的工艺方法。对环境污染严重的含重金属涂装底漆和大量有机挥发物的重防腐蚀涂料的使用在欧洲、北美地区已受到限制,更提高了人们对热喷涂防护的关注度。
英国是应用热喷涂防腐蚀技术最早的国家之一。在1939年首次采用热喷涂锌涂层方法保护新建的威尔士Menai海峡大桥的钢链和部分钢结构。15年后检查锌涂层基本完好,钢铁基体保护完好,无需修复。
使用火焰喷涂防腐蚀初期取得了很好的防腐蚀效果。但是该喷涂方法不能解决涂层结合力相对较低、空隙率多、生产效率低的问题,特别是粉末火焰喷涂锌时烧损严重,限制了火焰喷涂在钢结构上的大面积应用。电弧喷涂相比火焰喷涂,大大提高了工作效率和工作安全性。
特别是进入20世纪80年代,随着电弧喷涂技术的发展和高速电弧喷涂技术的出现,熔滴速度提高,雾化效果改善,涂层结合强度增大,孔隙率低。电弧喷涂已成为钢结构长效防腐蚀的首选办法。电弧喷涂锌、铝涂层外加有机封闭涂层的长效防腐蚀复合涂层能够实现30年内不维护的要求。电弧喷涂层与钢结构基体以机械镶嵌和微冶金的结合,提高了涂层结合力。在轻微碰撞或冲击下也能确保防腐涂层不起皮、不脱落,使得涂层质量完全满足长效防腐蚀的要求。
除了采用电弧喷涂锌铝加封孔剂(如环氧树脂、油漆、涂料等)得到复合涂层外,热喷涂金属阶梯涂层这种新工艺也在水工钢结构的防护中得到应用。它是在同一钢结构基体上叠加喷涂,先用锌涂层作为底层,再用不锈钢涂层作为面层,最后涂装环氧云铁制得。该工艺结合了不锈钢涂层耐磨损和锌涂层阴极保护的优点。2002年,江苏省三河闸钢结构防腐公司在国家重点万博官网manbetx手机淮河入海水道滨海枢纽立交地涵水工钢结构防腐中应用了该技术,其涂层质量优良满足设计要求。
5、热喷涂防腐蚀技术问题和应用前景
我国从20世纪80年代开始全面推广应用热喷涂防腐蚀技术,对该技术的系统研究与试验起步较晚。不少万博官网manbetx手机设计人员和专业防腐蚀人员对热喷涂长效防腐蚀技术缺乏了解,往往忽略按照大型钢结构使用寿命进行同步防腐蚀设计,只强调一次性投资而忽视长远利益。热喷涂防腐蚀技术对钢铁的表面处理要求高,需要专业的喷涂作业人员,必须对涂层质量进行严格控制。我国在国外标准的基础上虽然制定了一系列的热喷涂标准,但仍然需要不断完善。
热喷涂特别是电弧喷涂长效防腐蚀,会减少钢结构在服役期间的维护费用,减少涂料施工带来的环境污染,延长钢结构的使用寿命,是钢结构长效防腐蚀的必然趋势。研究开发新的热喷涂防腐蚀材料和相关的涂层封闭体系,深入研究涂层在相应腐蚀体系下的耐蚀机理,完善相关的技术标准,推动该项技术大面积应用,将会产生巨大的经济效益和社会效益。